Sanchez-Silva, González-Estrada, Blancas-Benitez, and Fonseca-Cantabrana: Utilización de subproductos agroindustriales para la bioadsorción de metales pesados



Introducción

La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA, por sus siglas en inglés), establece cinco metales pesados como los más relevantes en cuanto a su impacto a la salud; Cadmio, Cromo, Cobre, Plomo y Mercurio (USEPA, 2007). La fuente principal de contaminación de metales pesados son las actividades provocadas por el hombre, que involucra: acabado de metales, rellenos sanitarios, actividades agrícolas, actividades industriales (minería, textil, galvanoplastia), producción de energía y procesamiento de cuero, entre otras (Akpor, Ohiobor & Olaolu, 2014; Covarrubias & Peña Cabriales, 2017; Acosta, López, Coronado, Cárdenas & Martínez, 2010; Bankar & Nagaraja, 2018; Sardar et al., 2013).

La comunidad científica se ha esforzado en desarrollar métodos y procesos para la remoción de metales pesados en ambientes contaminados, generalmente efluentes industriales; los procesos son: adsorción (Crini, 2005; Gautam, Mudhoo, Lofrano & Chattopadhyaya, 2014), precipitación, intercambio iónico, electrodeposición (Kurniawan, Chan, Lo & Babel, 2006), coagulación-floculación (Aderhold, Williams & Edyvean, 1996), flotación (Rubio, Souza & Smith, 2002) y filtración con membranas (O´Connell, Birkinshaw & O’Dwyer, 2008). La principal desventaja de estos métodos es su alto costo de inversión, operación y mantenimiento, además algunos generan lodos residuales, por lo que son un problema ambiental (Rangabhashiyam & Balasubramanian, 2019).

Uno de los métodos para la remoción de metales pesados es la bioadsorción, con base en un proceso fisico-químico al que está involucrado un material biológico (e. g. biomasa viva o muerta) como adsorbente y una fase líquida (efluente acuoso) que contiene disuelta la sustancia problema (iones de metales pesados) (Volesky, 2007; Gadd, 2008; Tejada Tovar, Villabona Ortiz & Garcés Jaraba, 2015). En comparación con los métodos mencionados anteriormente, la bioadsorción presenta una alta eficiencia de remoción, regeneración del bioadsorbente y es libre de formación de contaminantes secundarios (lodos contaminados) (Rangabhashiyam & Balasubramanian, 2019; Santos, Ungureanu, Volf, Boaventura & Botelho, 2018; Bankar & Nagaraja, 2018; Ahmet, Özgur & Tuzen 2011; Rangabhashiyam, Selvaraju, Selvaraju & Varguese, 2014). Para la bioadsorción es viable utilizar biomasa muerta de diversas fuentes biológicas con la ventaja que no requiere de medios de crecimiento (cultivos), es de fácil desorción y están disponibles como residuos o subproductos agroindustriales, lo cual proporciona la ventaja de utilizar subproductos como un bioadsorbente de bajo costo con aplicación para aguas contaminadas e. g. aguas residuales industriales (Gupta, Rastogi & Nayak, 2010; Malik, 2004; Rangabhashiyam, Lata & Balasubramanian, 2018; Dhankhar & Hooda, 2011; Baysal, Cinar, Bulut, Alkan & Dogru, 2009; Farooq, Kozinski, Khan & Athar, 2010).

La interacción entre el bioadsorbente (subproductos agroindustriales) con los iones de metales pesados es compleja, ya que es posible que intervengan tres mecanismos: complejación (Sag & Kursal, 2001; Naja & Volesky, 2011; Diniz, Weber, Volesky & Naja, 2008), micro-precipitación (Ahalya, Kanamadi & Ramachandra, 2006; Mclean, Fortin & Brown, 2011; Naja & Volesky, 2011) e intercambio iónico (Uluozlu, Sari, Tuzen & Soylak, 2008; Naja, Murphy & Volesky, 2010; Svecova, Spanelova, Kubal & Guibal, 2006; Won, Han & Yun, 2008; Sutherland & Venkobachar, 2010). Estos mecanismos ocurren debido a los grupos funcionales que se encuentran en la superficie y poros del bioadsorbente como son: hidroxilo, carboxilo, amino, tiol, entre otros (Volesky, 2007; Javanbakht, Alavi Amir & Zilouei, 2014). La bioadsorción está ligada a propiedades del bioadsorbente, así como a características del efluente a tratar, debido a esto el proceso puede presentar cambios negativos o positivos por lo que es dependiente de los parámetros de operación como: pH (Naja & Volesky, 2011; Kuyucak & Volesky, 1989; Greene, Henzl, Hosea & Darnall, 1986), concentración del metal pesado en el efluente (Enniya, Rghioui & Jourani, 2018), cantidad de bioadsorbente utilizado (Enniya et al., 2018; Anwar et al., 2010), temperatura (Naja & Volesky, 2011) y presencia de otros metales (Mendoza-Castillo, 2012), por lo que es necesario realizar estudios para obtener los parámetros de operación de la bioadsorción empleando un bioadsorbente específico.

En México, la agroindustria es una de las actividades más importantes debido a su crecimiento en los últimos años (Agro Revista Industrial del Campo, 2016) y es la que más genera subproductos que no son aprovechados (Valdez, Acevedo & Hernández, 2010), entre ellos se encuentran: el bagazo de café, el agave, maguey, caña de azúcar, pajas de distintos cultivos, residuos orgánicos de frutas y verduras (González S., Pérez F., Wong W., Bello M., & Yáñez 0., 2015). Por lo anterior, el objetivo de esta revisión, es contribuir con información sistematizada para brindar un panorama del método de remoción de metales por bioadsorción, a través del uso de subproductos agroindustriales para la descontaminación de efluentes contaminados con metales pesados.

Metales Pesados

Metales pesados es un término general aplicado al grupo de metales y metaloides, que en su mayoría son tóxicos para los seres humanos, incluso a baja concentración (Vardhan, Kumar & Panda, 2019; Bankar & Nagaraja, 2018). La USEPA (2007) toma en cuenta cinco metales pesados como los más relevantes en cuanto a su impacto a la salud, que se muestran en la Tabla I , se detalla la concentración máxima permisible en cuerpos de agua de acuerdo a distintas organizaciones, así como el daño a la salud por la presencia de estos metales en el cuerpo humano, razón imprescindible para encontrar alternativas y evitar la contaminación o en su caso la remoción de metales en los cuerpos de agua.

Tabla I

Concentración máxima permisible en cuerpos de agua y daños a la salud.

Metal pesado NOM 001 SEMARNAT 19961 mg L-1 WHO2 mg L-1 USEPA3 mg L-1 Efecto en la salud Referencia
Cadmio (Cd) 0.100 0.003 0.005 Causa daños irreversibles a varios sistemas biológicos, incluso a baja concentración, como: insuficiencia pulmonar, trastornos renales y hepáticos, daño óseo, cáncer, hipertensión y efectos nefrotóxicos. (Schoeters et al., 2008; Nordberg, Herber & Alessio, 1992)
Cromo (Cr) 0.500 0.050 0.100 Tóxico y cancerígeno, cáncer de pulmón. (Jobby, Jha, Yadav Kumar & Desai, 2018; Acosta et al., 2010; Panigatti, Torres, Griffa, Boglione & Gentinetta, 2007)
Cobre (Cu) 4.000 2.000 1.300 Tóxico, puede causar anemia, dermatitis alérgica al contacto, daño hepático y renal e irritación estomacal e intestinal. (Abbas, Ismail, Mostafa & Sulaymon, 2014; Pellera et al., 2012; Davis, Volesky & Vieira, 2000)
Plomo (Pb) 0.200 0.010 0.000 Mutaciones genéticas y debido al daño genético, anemia, daño cerebral, deficiencia mental, anorexia, encefalopatía, deterioro cognitivo, daño del sistema renal y circulatorio, vómitos, insomnio, dolor de cabeza, mareos, debilidad de los músculos, irritabilidad y alucinaciones. (Naseem & Tahir, 2001; Davis, Volesky & Mucci, 2003)
Mercurio (Hg) 0.005 0.006 0.002 Tóxico, daño al ADN, procesos cancerígenos. (Sanfeliu, Sebastia, Cristófol & Rodríguez-Farre, 2003; Valko, Rhodes, Moncol, Izakovic & Mazur, 2006; Ogura, Takeuchi & Morimoto, 1996; Bhan & Sarkar, 2004)

1 Norma Oficial Mexicana. 2 World Health Organization. 3 United States Environmental Protection Agency.

Existen dos fuentes principales de metales pesados, la natural y antropogénica; la primera incluye intemperismo de rocas (Kaizer & Osakwe, 2010) y actividad volcánica (Amaral, Cruz, Cunha & Rodrigues, 2006) mientras que la fuente antropogénica son acciones provocadas por el hombre, que se pueden englobar en cinco categorías: las actividades industriales, agrícolas (pesticidas y herbicidas), disposición de residuos, minería y metalurgia. La contaminación ocasionada por los residuos derivados de éstas, se definirá por la estabilidad química y la solubilidad de los metales pesados de las que dependerá una amplia variedad de impactos en la salud humana y el ambiente (Akpor et al., 2014; Covarrubias & Peña Cabriales, 2017; Acosta et al., 2010; Bankar & Nagaraja, 2018; Burakov et al., 2018; Sardar et al., 2013). Es importante destacar que la contaminación por metales pesados es uno de los problemas más graves en los entornos marinos, terrestres y de agua dulce (Valdman, Erijman, Pessoa & Leite, 2001; Ansari & Malik, 2007).

Métodos físico-químicos de remoción de metales pesados

Los metales pesados son compuestos requeridos en distintas industrias y son necesarios para la economía y crecimiento de cualquier país (Dursun, 2006). Sin embargo, el uso irracional de ellos, ha llevado a la comunidad científica a desarrollar métodos para la remoción de metales pesados en ambientes contaminados o en efluentes industriales, englobando los siguientes procesos:

Precipitación

La precipitación emplea aniones para precipitar iones metálicos insolubles en agua de manera eficiente y a concentraciones superiores a 1000 mg L-1, principalmente el precipitado está en forma de hidróxidos, sulfatos, carbonatos, sulfuros y fosfatos. Sin embargo, factores como el pH y la presencia de otros iones afectan la eficiencia del proceso, además es importante señalar que implica el uso de precipitantes químicos adicionales, generando lodos y un riesgo ambiental mayor (Kurniawan et al., 2006).

Intercambio iónico

Este proceso hace uso de intercambiadores de iones de forma sólida, generalmente son resinas con sitios activos como: SO3 -, COO-, N+(CH3)3 y N+H3, que intercambian aniones o cationes con la solución problema. El proceso presenta una cinética de remoción rápida, gran capacidad de tratamiento y eficiente a baja concentración de metales pesados. Sin embargo, los intercambiadores de iones son costosos y altamente sensibles al pH y a sólidos suspendidos (Kurniawan et al., 2006; Abdullah, Yusof, Lau, Jaafar & Ismail, 2019).

Electrodeposición

Este proceso implica el paso de una corriente eléctrica a través de un metal con soporte acuoso, que consiste en una placa de cátodo y un ánodo. Los iones metálicos positivamente se adhieren como precipitados a la superficie de la carga negativa (cátodo) formando una capa como se muestra en la Figura 1, este proceso conduce a la deposición selectiva del metal, Gu et al., (2020) estudiaron la recuperación del cobre mediante electrodeposición de agua residual obteniendo una recuperación del 89.3%. Las desventajas de este proceso es la corrosión y la frecuencia de reemplazo de los electrodos (Kurniawan et al., 2006).

Figura 1

Electrodeposición de iones metálicos. Elaboración personal.

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Coagulación-Floculación

La coagulación-floculación remueve el metal pesado en la solución acuosa a concentraciones altas, mediante polímeros que forman un puente entre flóculos y los iones metálicos obteniendo grandes aglomerados. La ventaja de este proceso es el buen asentamiento de los lodos y su facilidad de deshidratación, mientras que las desventajas son: la presencia de sólidos suspendidos que afectan la eficiencia del proceso, se consume una gran cantidad de químicos y genera gran cantidad de lodos residuales (Aderhold et al., 1996; Abdullah et al., 2019).

Flotación

La flotación involucra burbujas de aire para separar metales pesados de una solución acuosa. Los méritos de este proceso incluyen un bajo tiempo de retención y la remoción de pequeñas partículas, así como sólidos suspendidos presentes en la solución. El inconveniente de este método es el alto costo de inversión inicial y mantenimiento, además, se requiere de efluentes con concentraciones muy altas del metal pesado (Rubio et al., 2002).

Filtración por membranas

Los procesos de filtración con membranas presentan una menor generación de desechos sólidos, un consumo mínimo de químicos, menor espacio de trabajo y remoción selectiva de metales; sin embargo, se necesita un alto costo de inversión inicial, de mantenimiento y operación. Además, el proceso durante un periodo de tiempo determinado provoca taponamientos de la membrana que afecta directamente el caudal del tratamiento y su eficiencia (O´Connell et al., 2008).

Adsorción

La adsorción es un método efectivo para la remoción de metales pesados en aguas residuales industriales, ofrece ventajas de flexibilidad de diseño y regeneración eficiente del adsorbente por desorción. El rendimiento del proceso depende del tipo de adsorbente utilizado, generalmente es carbón activado, sin embargo, es importante destacar que es un material costoso (Crini, 2005; Gautam et al., 2014). Los métodos físico-químicos de remoción de metales pesados como se mencionó, no son económicamente viables por sus altos costos de inversión, operación y mantenimiento (Kurniawan et al., 2006; Eccles, 1999). Además de la generación de lodos químicos, éstos presentan un problema ambiental mayor (Rangabhashiyam & Balasubramanian, 2019).

En los últimos años se ha buscado un método alternativo para combatir los problemas asociados con la remoción de metales pesados en medios acuosos, se ha estudiado la utilización de biomasa como medio adsorbente, desarrollando así, la bioadsorción como método de remoción de metales pesados, siendo uno de los métodos importantes en esta revisión.

El término bioadsorción se refiere a un proceso físicoquímico que ocurre entre dos sustancias, en especial la unión de una especie química a una superficie. El término “bio” involucra el uso de material de origen biológico, e. g. biomasa (viva o muerta) para adsorber o concentrar iones u otras moléculas presentes en la superficie de una solución acuosa (Volesky, 2007; Gadd, 2008). El proceso de bioadsorción involucra una fase sólida (bioadsorbente) y una fase líquida (agua) que contiene disuelta la sustancia de interés (iones de metales pesados) (Tejada Tovar et al., 2015). En la práctica, la bioadsorción presenta ventajas como bajo costo de operación, es amigable con el ambiente, reutilización del bioadsorbente, tiempo de operación corto, alta eficiencia y libre de formación de contaminantes secundarios (lodos) (Rangabhashiyam & Balasubramanian, 2019; Santos et al., 2018; Bankar & Nagaraja, 2018; Ahmet et al., 2011; Rangabhashiyam et al., 2014).

Existen dos métodos de operación de la bioadsorción: (1) batch, que consiste en agregar el bioadsorbente en contacto con una solución acuosa que contiene los iones metálicos hasta que se alcance el equilibrio, posteriormente, el bioadsorbente se separa de la fase líquida y se regenera o se dispone de manera ambientalmente aceptable. (2) Continua, que consiste en una columna empacada o de lecho fluidizado en la que el bioadsorbente una vez cargado en la columna se pone en contacto con una alimentación continua de solución acuosa con los iones metálicos, de igual manera una vez que se satura el bioadsorbente, se regenera o se dispone de manera aceptable (Aksu, 2005).

Para el proceso de bioadsorción se prefiere utilizar biomasa muerta de varias fuentes biológicas, sobre la viva, ya que la biomasa muerta no requiere medios de crecimiento, y como bioadsorbente generalmente no se ve afectada por la toxicidad de los metales pesados. El uso de la biomasa ofrece los beneficios de un tamaño de bioadsorbente uniforme, regeneración simple, remoción efectiva a baja concentración de metal y ajuste a modelos matemáticos que describen como se lleva a cabo la bioadsorción (Gupta et al., 2010; Malik, 2004; Rangabhashiyam et al., 2018; Dhankhar & Hooda, 2011; Baysal et al., 2009).

Mecanismos de bioadsorción

La interacción de los iones de metales pesados y el bioadsorbente es un proceso complejo en donde es posible que intervengan tres de los mecanismos siguientes (Rangabhashiyam & Balasubramanian, 2019; Khosa & Ullah, 2018; Javanbakht et al., 2014; Michalak, Chojnacka & Witek Krowiak, 2013; Montazer-Rahmati, Rabbani, Abdolali & Keshtkar, 2011).

Complejación

La complejación se define como la formación de una macromolécula mediante la asociación de dos o más especies, cuando una de las especies es un ion metálico. La remoción del metal pesado en solución puede tener lugar mediante una formación compleja en la superficie del bioadsorbente después de la interacción entre el metal y grupos activos como el carboxilo, amino, tiol, hidroxilo, fosfato e hidroxicarboxilo de la superficie del bioadsorbente que pueden interactuar de manera coordinada con iones de metales pesados (Sag & Kursal, 2001; Naja & Volesky, 2011). La complejación juega un papel importante en las interacciones metalligando y sorbato-adsorbente, especialmente en la biomasa lignocelulosica (Diniz et al., 2008).

Ahalya et al., (2006) encontraron que ácidos orgánicos como: (e. g. el ácido cítrico, oxálico, gluónico, fumárico, láctico y málico) son capaces de formar quelatos con metales pesados formando moléculas metalorgánicas. La unión de diferentes grupos funcionales depende de las propiedades iónicas como la electronegatividad, el potencial de ionización, el radio iónico y el potencial redox de los metales (Allard, Hakansson & Karlsson, 2005).

Micro-Precipitación

La micro - precipitación es el resultado entre la reacción de los iones metálicos y los compuestos que se encuentran en la superficie (Ahalya et al., 2006). Es a menudo precedido por la unión a sitios específicos que proporcionan puntos de nucleación1 (Mclean et al., 2011).

Las condiciones para que se lleve a cabo este mecanismo pueden ser creadas por desviaciones locales en condiciones físicas como el pH o por la presencia de materiales del propio bioadsorbente, en el proceso de bioadsorción, la microprecipitación puede contribuir a la eficiencia de remoción del metal, dado que el micro-precipitado es recogido por la fase sólida y así inmovilizado y separado de la solución (Naja & Volesky, 2011).

Intercambio iónico

El término intercambio iónico no identifica explícitamente el mecanismo de unión de metales pesados a la biomasa, ya que los mecanismos precisos pueden variar desde la unión física (es decir, fuerzas electrostáticas o de London-Van der Waals) hasta la unión química (es decir, iónica o covalente) (Uluozlu et al., 2008; Won et al., 2008; Sutherland & Venkobachar, 2010).

La atracción electrostática en la bioadsorción es dependiente de los tipos y cantidad de sitios activos presentes en la biomasa, y si estos están ionizados u ocupados por protones y otros iones. Eso, a su vez, depende del pH y el pKa2 del grupo funcional respectivo, e. g. los grupos amino están cargados positivamente, los grupos carboxilo, sulfato y fosfato tienen carga negativa cuando estos están desprotonados (Naja et al., 2010). Un aumento en el pH de la solución del ion metálico durante la bioadsorción hace que los protones se liberen de la superficie, creando así sitios de intercambio iónico (Svecova et al., 2006).

Estos mecanismos presentes en la bioadsorción como se estableció anteriormente, son posibles debido a grupos funcionales que se encuentran en la superficie y en poros del bioadsorbente, en la Figura 2 se esquematizan los mecanismos detallados anteriormente, además en la Tabla II se muestran los grupos funcionales involucrados en la bioadsorción, que suelen ser afectados por características físico-químicas de la solución problema o parámetros de operación del método (Volesky, 2007; Javanbakht et al., 2014).

Figura 2

Mecanismos involucrados en la bioadsorción utilizando subproductos agroindustriales (M+, ion metálico). Elaboración personal.

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Tabla II

Grupos funcionales involucrados en la bioadsorción.

Grupo funcional Fórmula estructural PKa Clasificación HSAB Átomo ligante Moléculas que lo contienen
Hidroxilo R - OH 9.5 - 13 HB O PS, SPS, AA, CH
Carbonilo (Cetonas) RR´ > C = O - HB O PS, PP
Carboxilo R - COOH 1.7 - 4.7 HB O AA, FA, PT, AO
Sulfhidrilo (Tiol) R - SH 8.3 - 10.8 SB S AA, PT
Éster R - COOR´ - HB O LP
Amino - NH2 8 - 11 HB N AA
Fosfonato - PO(OH)2 6.1 - 6.8 HB O PL

[i] PS = Polisacáridos; SPS = Sulfatos; AA = Aminoácidos; PL = Fosfolípidos; FA = ácidos grasos; CH = Carbohidratos; PT = Proteínas; LP = Lípidos; AO = ácidos orgánicos, PP = Péptidos, HB = base dura, SB = base blanda.

Subproductos agroindustriales como material bioadsorbente

Se han examinado una gran variedad de adsorbentes de bajo costo por su capacidad para remover distintos contaminantes en medios acuosos y en aguas residuales industriales. De manera general, diversos estudios han buscado alternativas para competir con el carbón activado como agente adsorbente, específicamente buscando materiales accesibles y de fácil preparación. Una de las alternativas exploradas ha sido el uso de subproductos agroindustriales generados por la agroindustria.

La agroindustria es una actividad que integra la producción primaria agrícola, pecuaria y forestal, el proceso de transformación, así como la comercialización del producto. Es decir, una actividad económica que combina el proceso productivo agrícola con el industrial para generar alimentos o materias primas semi-elaboradas destinadas al mercado (Cury R., Aguas M., Martínez M., Olivero R. & Chamus Ch., 2017).

La agroindustria genera residuos o subproductos de bajo costo y fácilmente disponibles como: el bagazo del agave (Velázquez Jiménez, Pavlick & Rangel Méndez, 2013), la cáscara del plátano (Anwar et al., 2010), la paja de cebada (Pehlivan, Altun & Parlayici, 2012) y las cáscaras de: la mandarina (Husein, 2013), el mango (Iqbal, Saeed & Kalim, 2009), el melón (Huang & Zhu, 2013), la lima (Saha, Mukherjee & Saha, 2013), la toronja (Tasaso, 2014), y el arroz (Aydin et al., 2008), la paja de avena (Aydin, Bulut & Yerlikaya, 2008), las cáscaras de: coco (Sousa et al., 2010), y naranja (Sha & Ningchuan, 2009), mazorca de maíz (Tan, Yuan, Liu & Xiao, 2010), y el bagazo del azúcar (Alomá, Martín-Lara, Rodríguez, Blázquez & Calero, 2012), entre otros.

En México, los subproductos agroindustriales se obtienen de cultivos que incluyen el maíz, trigo, sorgo, frijol, arroz, soya, caña, cebada y cacahuate, mientras que dentro de los subproductos secundarios (los bagazos, tallos, semillas y paja) están también el algodón, cártamo, agave, maguey y café (Casas & Sandoval, 2014).

Las características o composición química y biológica de los subproductos agroindustriales dependen del proceso de transformación y de la materia prima utilizada. Sin embargo, los componentes básicos de los subproductos incluyen hemicelulosa, lignina, lípidos, proteínas, azúcares simples y almidón, que contienen una variedad de grupos funcionales con capacidad de adsorción potencial para metales pesados (Casas & Sandoval, 2014; Bhatnagar & Sillanpaa, 2010; Bhatnagar, Sillanpaa & Witek-Krowiak, 2015).

Los subproductos se utilizan en la bioadsorción de forma natural y modificada, en la forma natural, el material se lava, se tritura y se tamiza hasta alcanzar el tamaño de partícula deseado y posteriormente se utiliza en pruebas de bioadsorción batch o continua. En la forma modificada, el material se trata previamente mediante técnicas de modificación, generalmente se deja en reposo en soluciones ácidas o básicas, con el objetivo de mejorar y reforzar el potencial del grupo funcional con los que posee y en consecuencia, aumentar el número de sitios activos para adsorber metales pesados (Bhatnagar & Sillanpaa, 2010).

La importancia de utilizar subproductos agroindustriales no sólo radica en su capacidad de adsorción, sino en la facilidad de su regeneración para su reutilización. La regeneración involucra diferentes agentes o mecanismos para modificar el equilibrio de adsorción hacia la desorción del ion metálico, que se clasifican en tres grupos: regeneración térmica, química y microbiológica (Salvador, Martín-Sánchez, Sánchez-Hernández, Sánchez-Montero & Izquierdo, 2015a; Salvador, Martín-Sánchez, Sánchez-Hernández, Sánchez-Montero & Izquierdo, 2015b).

En general, la regeneración química es el enfoque más utilizado para reactivar los adsorbentes utilizando compuestos químicos como HCl, HNO3, NaOH, EDTA, CaCl2 y Na2CO3, etc. En muchos casos, los ácidos o álcalis minerales diluidos permiten una desorción eficiente; sin embargo, el uso de estas sustancias puede causar daños en el bioadsorbente ocasionando una disminución en la capacidad de adsorción después de la regeneración (Vijayaraghavan & Yun, 2008; Park, Yun, & Park, 2010; Nijkam & Schiewer, 2012). Una vez que el bioadsorbente llega a su saturación se procede a su disposición final como residuo peligroso o se puede llevar a cabo la pirólisis, que mayormente se utiliza para disminuir la cantidad de material adsorbente saturado a cenizas que se llevan posteriormente a disposición final (Liu et al., 2020).

La desorción también permite la recuperación de los contaminantes adsorbidos que pueden clasificarse como productos químicos peligrosos y llevarlos a disposición final o reintegrarlos a los procesos productivos (Bonilla-Petriciolet, Mendoza-Castillo & Reynel, 2017). En general, los subproductos representan un reto importante respecto a su disposición final, esto debido a la capacidad que presentan para generarse y sus efectos en el medio ambiente (Gisi, Lofrano, Grassi & Notarnicola, 2016). Si estos residuos se utilizaran como adsorbentes de bajo costo, proporcionarían la ventaja de utilizar los subproductos como un bioadsorbente con aplicación para aguas contaminadas dándole así valor agregado (Grassi, Kaykioglu, Belgiorno & Lofrano, 2012).

Factores que influyen en la eficiencia de la bioadsorción

La eficiencia de la bioadsorción del metal tóxico está ligada a propiedades del bioadsorbente, así como a parámetros de operación como: temperatura, pH, tamaño del bioadsorbente, presencia de otros iones, tiempo de contacto y concentración del metal pesado contaminante (Naja & Volesky, 2011; Hlihor, Bulgariu, Sobariu, Diaconu, Tavarea & Gavrilescu, 2014; Rao & Prabhakar, 2011; Rao, Mohapatra, Anand & Venkateswarlu, 2010). A continuación, se detallan algunos de los parámetros más relevantes del proceso de bioadsorción.

pH

Hay tres maneras en el que el pH puede influir en la bioadsorción de los metales:

(1) El pH de la solución podría cambiar el estado de los sitios químicamente activos cuando los grupos de unión a metales son débilmente ácidos o básicos, la disponibilidad de sitios libres depende del pH (Naja & Volesky, 2011).

(2) A valores extremos de pH utilizados para la regeneración (desorción) pueden dañar la estructura del material bioadsorbente, generalmente se observa una pérdida de biomasa y disminución de la capacidad de adsorción (Kuyucak & Volesky, 1989).

(3) La especiación del metal en solución depende del pH, esto quiere decir que cuando el pH es bajo se producen iones metálicos de alta carga y tamaño pequeño, a pH básicos la presencia de grupos hidroxilo puede generar la formación de complejos disminuyendo la eficiencia de remoción. Por lo que a pH ácido los grupos funcionales competirán por sitios de unión activa con iones metálicos, aumentando su remoción (Greene et al., 1986).

Concentración de metal pesado.

La eficiencia del adsorbente aumenta a medida que aumenta la concentración del metal hasta una concentración constante en la que comienza a disminuir, esto se atribuye al hecho de que la superficie disponible de adsorbente se vuelve más pequeña a medida que los iones metálicos se adsorben en la superficie del bioadsorbente. Cuando la concentración del metal es suficientemente grande, la superficie del adsorbente se satura, la eficiencia comienza a disminuir y los iones metálicos se pueden llegar a desorber (Enniya et al., 2018).

Cantidad del bioadsorbente

La bioadsorción tiene lugar fundamentalmente en poros del bioadsorbente o sobre la superficie de estos en puntos específicos. La cantidad de adsorbato (metal pesado) que se puede adsorber es directamente proporcional al volumen del adsorbente, y este volumen es directamente proporcional al área externa con una partícula pequeña que tiene mayor área superficial. Entre mayor sea el área de superficie externa se incrementará la cantidad de sitios activos para la bioadsorción (Enniya et al., 2018; Anwar et al., 2010).

Temperatura

El efecto de la temperatura sobre la bioadsorción depende del calor de adsorción (entalpía de cambio), para la adsorción física el calor de la entalpía es <0, la reacción de adsorción es exotérmica y se prefiere a temperaturas bajas, para adsorción química el valor de la entalpía es >0, por lo que la reacción de adsorción es endotérmica y se favorece a temperaturas altas (Naja & Volesky, 2011).

Presencia de otros metales

La presencia de iones en la solución problema hace que estos puedan competir con el metal por zonas de adsorción. Por otra parte, Mendoza Castillo (2012) estudió la sorción multicomponente Cd+2, Ni+2 y Zn+2 en solución acuosa, los resultados obtenidos indican que la capacidad de sorción es inferior a la obtenida en los sistemas monometálicos, y, por lo tanto, se puede concluir que existe un efecto de competencia en el proceso de sorción entre los metales evaluados, es importante destacar que se requieren más estudios de bioadsorción multicomponente.

Composición química del bioadsorbente

Los componentes básicos de un subproducto agroindustrial son polisacáridos estructurales como la celulosa (30-50%), hemicelulosa (20-40%) y lignina (15-25%). La composición química de algunos materiales lignocelulósicos comunes se presentan en la Tabla III. El tipo de grupos funcionales y componentes químicos en los subproductos lignocelulósicos son similares, pero en cantidades diferentes, por lo que desempeñan un papel importante en la adsorción de los iones metálicos (Asadi, Shariatmadari & mirghaffari, 2008).

Tabla III

Composición química de la biomasa lignocelulósica.

Biomasa Composición química (%)
Celulosa Lignina Hemicelulosa Ceniza Sílica
Paja de arroz 25-35 10-15 20-30 15-20 9-15
Paja de avena 30-35 16-21 26-32 4.5-9 3-7
Paja de cebada 30-35 14-15 24-29 5-7 3-6
Bagazo de caña de azúcar 32-44 19-24 25-35 1.5-5 <4
Bamboo 26-43 21-31 15-26 1.7-5 <1
Maíz 35-45 5-15 35-45 1-2 <1
Residuos de algodón 80-95 - 5-20 <1 -
Madera 40-50 25-35 25-35 <1 -
Hueso de olivo 30-35 20-25 20-30 <1 5-9
Cáscara de nuez 25-35 30-40 25-30 - -

Un componente clave en la bioadsorción es la lignina, ya que es una parte integral de la matriz lignocelulósica que le confiere resistencia mecánica, para su utilización como material adsorbente, además, la lignina contiene una gran variedad de grupos funcionales como: grupos hidroxilo alifáticos y fenólicos, grupos metoxilo y grupo carbonilo, que pueden tener la capacidad de unirse a iones metálicos mediante la donación del par de electrones del oxígeno y formar complejos estables (Miretzky & Fernández Cirelli, 2010; Fiol et al., 2006 ). En la Tabla IV, se presentan los valores de la capacidad máxima de bioadsorción para diversos subproductos utilizados de manera natural.

Tabla IV

Capacidad máxima de bioadsorción para distintos subproductos agroindustriales.

Biomasa Adsorbato Capacidad máxima de adsorción (mg/g) Referencia
Bagazo de agave Cd(II) 13.27 (Velázquez et al., 2013)
Cáscara de kiwi Cd(II) 470 (Al-Qahtani, 2016)
Cáscara de mandarina Cd(II) 450 (Al-Qahtani, 2016)
Cáscara de plátano Cd(II) 195 (Al-Qahtani, 2016)
Cáscara de plátano Cd(II) 5.71 (Anwar et al., 2010)
Vástago de trigo Cd(II) 11.6 (Tan & Xiao, 2009)
Cáscara de coco Cd(II) 37.78 (Sousa et al., 2010)
Hueso de olivo Cd(II) 7.73 (Fiol et al., 2006)
Paja de arroz Cd(II) 13.84 (Ding, Jing, Gong, Zhou & Yang, 2012)
Cáscara de plátano Pb(II) 2.18 (Anwar et al., 2010)
Bagazo de agave Pb(II) 35.60 (Velázquez et al., 2013)
Césped de jardín Pb(II) 58.34 (Hossain, Ngo, Guo & Setiadi, 2012)
Hueso de olivo Pb(II) 9.261 (Fiol et al., 2006)
Cáscara de mandarina Pb(II) 112.1 (Pavan, Mazzocato, Jacques & Dias, 2008)
Mazorca de maíz Pb(II) 16.22 (Tan et al., 2010)
Aserrín Pb(II) 15.9 (Bulut & Tez, 2007)
Cáscara de melón Pb(II) 167.8 (Huang & Zhu, 2013)
Cáscara de ajo Pb(II) 51.73 (Liu, Liu, Tao, Yu & Jiang, 2014)
Cáscara de coco Pb(II) 54.62 (Sousa et al., 2010)
Bagazo de agave Zn(II) 7.84 (Velázquez et al., 2013)
Cáscara de mango Zn(II) 28.21 (Iqbal et al., 2009)
Cáscara de kiwi Zn(II) 280 (Al-Qahtani, 2016)
Cáscara de plátano Zn(II) 125 (Al-Qahtani, 2016)
Cáscara de mandarina Zn(II) 260 (Al-Qahtani, 2016)
Aserrín Zn(II) 0.96 (Šćiban, Radetic, Kevrešan & Klašnja, 2007)
Cáscara de coco Zn(II) 17.08 (Sousa et al., 2010)
Cáscara de lenteja Cu(II) 9.59 (Aydin et al., 2008)
Cáscara de mango Cu(II) 46.09 (Iqbal et al., 2009)
Paja de cebada Cu(II) 4.64 (Pehlivan et al., 2012)
Flores de sol Cu(II) 57.14 (Witek-Krowiak, 2012)
Paja de avena Cu(II) 17.42 (Aydin et al., 2008)
Cáscara de papa Cu(II) 0.3877 (Aman, Kazi, Sabri & Bano, 2008)
Cáscara de arroz Cu(II) 2.95 (Aydin et al., 2008)
Hueso de olivo Cu(II) 2.027 (Fiol et al., 2006)
Cáscara de naranja Cu(II) 50.94 (Sha & Ningchuan, 2009)
Cáscara de coco Cu(II) 41.36 (Sousa et al., 2010)
Aserrín Cu(II) 6.88 (Šćiban et al., 2007)
Cáscara de toronja Cu(II) 19.7 (Tasaso, 2014)
Cáscara de nuez de la india Ni(II) 18.86 (Kumar, Ramalingam, Kirupha, Murugesan, Vidhyadevi & Sivanesan, 2011)
Cáscara de mango Ni(II) 39.75 (Iqbal et al., 2009)
Cáscara de granada Ni(II) 52 (Bhatnagar & Minocha, 2010)
Cáscara de coco Ni(II) 16.34 (Sousa et al., 2010)
Hueso de olivo Ni(II) 2.13 (Fiol et al., 2006)
Bagazo de caña de azúcar Ni(II) 2.0 (Alomá et al., 2012)
Aserrín Ni(II) 3.29 (Bulut & Tez, 2007)
Cáscara de toronja Ni(II) 46.13 (Torab, Asadollahzadeh, Hemmati & Khosravi, 2013)
Cáscara de mandarina Hg(II) 19.01 (Husein, 2013)
Bagazo de caña de azúcar Hg(II) 35.71 (Khoramzadeh, Nasernejad & Halladj, 2013)
Paja de arroz Hg(II) 22.06 (Rocha, Morozin, Ventura da Silva, & Alberto da Silva, 2009)
Cáscara de kiwi Cr(VI) 375 (Al-Qahtani, 2016)
Cáscara de mandarina Cr(VI) 350 (Al-Qahtani, 2016)
Cáscara de lima Cr(VI) 250 (Saha et al., 2013)
Cáscara de plátano Cr(VI) 240 (Al-Qahtani, 2016)
Cáscara de arroz Cr(VI) 8.5 (Bansal, Garg, Singh & Garg, 2009)
Orujo de oliva Cr(VI) 13.95 (Krishnani, Meng, Christodoulatos & Boddu, 2008)

Potencial de subproductos agroindustriales como bioadsorbentes en México

Existen factores clave para un desarrollo sostenible eficaz, eficiente y son: la demanda energética, el cambio climático, la escasez de recursos naturales y el manejo de los residuos. Bajo este contexto, la agroindustria mexicana, sus cadenas de producción y servicios, generan un gran número de residuos que no son aprovechados (Valdez V. et al., 2010).

Las exportaciones de la agroindustria de México han incrementado su participación en el mercado mundial, superando los 13 mil millones de dólares, actualmente es reconocido por su comercialización de productos como cerveza, jitomate, aguacate, tequila y mezcal a 150 países, la agroindustria mexicana está constituida por alrededor de 70 mil empresas que transforman aproximadamente la mitad de la producción del campo y procesan más de 100 productos agropecuarios (Agro Revista Industrial del Campo, 2016).

En 2006, la generación de residuos de cultivos primarios fue de 60.13 millones de toneladas de materia seca, y fueron: tallos de maíz, tallos de sorgo, bagazo de caña de azúcar, paja de trigo, paja de cebada y paja de algodón, mostrados en la Tabla V. Además de los residuos de cultivos primarios, existen los residuos de cultivos secundarios, subproductos de la agroindustria que los procesa. (Valdez V. et al., 2010).

Tabla V

Subproductos agrícolas y agroindustriales.

Subproducto agrícola Producción (Millones de toneladas anuales)
Paja de cebada 0.87
Paja de frijol 1.35
Paja de garbanzo 0.16
Paja de lenteja 0.01
Paja de haba 0.02
Paja de arroz 0.34
Paja de trigo 3.38
Paja de canola 0.01
Paja de algodón 0.45
Paja de maíz 21.89
Paja de cártamo 0.07
Paja de sorgo 5.52
Paja de haba de soja 0.08
Paja de tabaco 0.02
Paja de caña de azúcar 50.55
Paja de maní 0.07
Subproducto agroindustrial
Mazorca de maíz 21.89
Cáscara de arroz 0.34
Cáscara de maní 0.07
Bagazo de café 1.49
Bagazo de agave 1.22
Bagazo de maguey 0.28
Bagazo de caña de azúcar 50.55

En México, se generan anualmente cerca de 76 millones de toneladas de residuos orgánicos de frutas (limón, pera, manzana, papaya, piña, plátano y naranja) y vegetales (maíz, caña de azúcar, frijol, col, zanahoria, tomate, lechuga y papa) que generalmente no son aprovechados (González S. et al., 2015). En las agroindustrias dedicadas al procesamiento de cítricos, por lo general sólo se aprovecha una pequeña fracción comestible de la fruta, generando hasta un 50 por ciento de material residual, como cáscaras y semillas, dichos residuos solo son aprovechados para composteo (Narváez, 2018).

Una vez que se obtiene el bioadsorbente potencial, a partir de los resultados del laboratorio mediante pruebas de bioadsorción batch, que demuestra que el bioadsorbente tiene la capacidad para adsorber iones metálicos, se debe realizar un análisis tecnológico, para el escalamiento y/o utilización de efluentes reales, en la Figura 3, se muestran algunos puntos a considerar para su factibilidad tecnológica.

Figura 3

Factibilidad de la bioadsorción utilizando subproductos agroindustriales. Elaboración personal.

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Es importante destacar, que es necesario seguir investigando métodos de desorción y disposición final de los bioadsorbentes saturados, ya que es fundamental para su aplicación a escala industrial y su cumplimiento con leyes y normas ambientales, además, se puede combinar con procesos convencionales de tratamiento de aguas residuales, para un mejor tratamiento de efluentes contaminados.

Conclusiones

El proceso de bioadsorción ofrece un método eficaz de remoción de metales pesados presentes en efluentes contaminados, en especial utilizando subproductos agroindustriales que proporcionan la ventaja de utilizarlos como un bioadsorbente de bajo costo con aplicación para aguas contaminadas e. g. aguas residuales industriales. México tiene potencial en la producción de bioadsorbentes, ya que genera una gran cantidad de residuos agroindustriales que no son aprovechados para la generación de nuevos productos. Es necesario realizar estudios de bioadsorción con diversos subproductos agroindustriales de gran generación que presentan un problema medioambiental, así como llevar a cabo pruebas a escala piloto industrial, para una aplicación real, esto involucra investigaciones como: preparación del bioadsorbente mediante granulación o aglomeración por fluidización, bioadsorción empleando reactores continuos (e. g. lecho empacado, lecho fluidizado, Air-lift, y sus distintas configuraciones de alimentación), utilización de efluentes industriales, estudios de regeneración y disposición final del bioadsorbente.

Agradecimientos

Jonathan M. Sanchez Silva agradece al Tecnológico Nacional de México/Instituto Tecnológico de Tepic por las facilidades para la realización de la Tesis profesional y al Consejo Estatal de Ciencia y Tecnología (COCYTEN) por la beca otorgada para la titulación.

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Notes

[6] Punto de formación de precipitados por aglomeración.

[7] La constante pKa es una medida de la acidez de una sustancia a partir de su constante de disociación ácida. El valor de pKa indica que a ese valor de pH 50% de la especie esta disociada y el otro 50% se encuentra asociada.



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