Introducción
A medida que los efectos al medio ambiente, por el calentamiento global van en ascenso y que los costos de los combustibles fósiles se incrementan por el agotamiento de las reservas de petróleo, se impulsa con mayor interés a nivel mundial la búsqueda de alternativas para reemplazar a los combustibles tradicionales (Dey Reang, Das & Deb, 2021; Stokes et al., 2020). La sustitución de los procesos actuales de generación de energía por otros de origen renovable para satisfacer la demanda, tiene como medida llevar a cabo una mínima adaptación tecnológica al parque vehicular existente y con menor impacto al medio ambiente (Malani, Shinde, Ayachit, Goyal & Moholkar, 2018).
El biodiésel es biodegradable, no tóxico, sin azufre o compuestos aromáticos, sus emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos y de partículas suspendidas son inferiores a diferencia del diésel de petróleo (Sivaramakrishnan & Incharoensakdi, 2017; Malani et al., 2018), sin embargo, las emisiones de óxidos de nitrógeno se incrementan desde un 4% hasta un 56% al depender del porcentaje de la mezcla y el origen del aceite utilizado para su producción (Živković et al., 2017), no se ha reportado la influencia de los catalizadores en las emisiones, debido al proceso de purificación del biodiésel. Su mayor punto de ignición es de 148.8 °C, respecto al diésel que es de 51.6 °C, lo que permite una distribución más segura y un poder calorífico cercano al diésel convencional de 42 MJ/ kg e incluso superior al biodiésel obtenido de Camelina sativa que tiene un poder calorífico de 46 MJ/kg (Hangun Balkir, 2016), a diferencia del obtenido del aceite de ricino (Ricinus communis) de 26.03 MJ/kg (Naveenkumar & Baskar, 2021). Por otro lado, los costos del biodiésel dependen de la materia prima y del proceso de producción, se sabe que el proveniente de la palma tiene un precio mínimo de 0.66 USD/kg (Dey et al., 2021), mientras que el obtenido del aceite de ricino es de 0.70 USD/kg (Naveenkumar & Baskar, 2021). En México, el diésel ha experimentado un alza en su precios desde $5.53 a $21.17 M.N/L entre 2009 y 2019 (SPTE, 2019), este incremento acelerado, además de sus emisiones contaminantes, incentivan a la búsqueda de alternativas energéticas sustentables y económicas.
En este trabajo, se realizó una revisión de los avances reportados en los procesos de transesterificación para la obtención del biodiésel y publicados en los últimos años en las revistas de alto impacto, con el objetivo de resumir e informar de manera clara y concisa las estrategias investigadas para obtener mejores beneficios con procesos sustentables, los efectos que tienen las condiciones de operación en el rendimiento y los mecanismos de reacción, que se suscitan en el proceso de transesterificación cuando se utilizan las catálisis homogénea ácida, básica y heterogénea con el catalizador CaO, para una información más completa sobre el proceso de transesterificación.
Transesterificación
Este proceso consiste en combinar un aceite vegetal con un alcohol en presencia de un catalizador, para obtener ésteres de ácidos grasos y glicerina como residuo de valor añadido (Hupp et al., 2018). En la Figura 1 se presenta la reacción química global, en donde R son las moléculas hidrocarbonadas de ácidos grasos, que pueden ser las mismas o diferentes y R’ es el radical alquilo correspondiente al alcohol empleado en el proceso.
Figura 1
Reacción de transesterificación, donde; R = Radical del ácido graso que forma el triglicérido y R’ = Radical alquilo correspondiente al alcohol.
Cuando la materia prima para la transesterificación son los aceites vegetales usados, se requiere un pretratamiento, con filtración y decantación para la eliminación de material particulado, secado para la eliminación de la humedad y la esterificación de Fischer para la disminución de los ácidos grasos libres. El agua presente en los aceites conduce a la hidrólisis de los triglicéridos y diglicéridos, convirtiéndolos en ácidos grasos libres que, en presencia de un catalizador básico, desactivan el catalizador y reducen su eficacia (Tran, Chang & Lee, 2016); químicamente se forma un jabón, que es la sal sódica o potásica de un ácido graso (Tacias Pascacio, Rosales Quintero & Torrestiana Sánchez, 2016). Los catalizadores que se utilizan son ácidos, bases o enzimas, en fase homogénea o heterogénea (Medina Villadiego, Ospino Roa & Tejeda Benítez, 2015).
En el proceso de transesterificación se han utilizado diversas combinaciones de triglicéridos, alcoholes y catalizadores en diferentes fases, algunos de ellos se resumen en la Figura 2. Los triglicéridos están conformados por tres ácidos grasos unidos a una molécula de glicerol, el contenido y tipo de ácido graso, varía de acuerdo con el tipo de aceite, pueden ser saturados e insaturados (monoinsaturado o polinsaturado) (Akubude, Nwaigwe & Dintwa, 2019), los ácidos grasos tienen una longitud de cadena entre 15 y 22 átomos de carbono, los valores del número de cetano, poder calorífico, punto de fusión y la viscosidad se incrementan con la longitud de la cadena y disminuyen al aumentar la insaturación {Formatting Citation}, la estabilidad oxidativa y también el punto de obstrucción del punto en frío decrecen al incrementarse el grado de insaturación de los ácidos grasos (Talebi et al., 2013). En la Figura 3 se observan los tipos de ácidos grasos que contienen los aceites comestibles de primera generación y los aceites de las microalgas, de tercera generación, en los que predominan los ácidos grasos palmítico y oleico.
Figura 2
Materias primas para el proceso de transesterificación (Avhad & Marchetti, 2015; Ortiz et al., 2016; Kumar & Sharma, 2016; Hajjari, Tabatabaei, Aghbashlo & Ghanavati, 2017; Cordero Ravelo & Schallenberg Rodriguez, 2018).
Figura 3
Tipos de ácidos grasos presentes en aceites comestibles y de microalgas (McCarthy et al., 2020; Naveenkumar & Baskar, 2021; Pereira et al., 2018; Sivaramakrishnan & Incharoensakdi, 2018; Sumprasit, Wagle, Glanpracha & Annachhatre, 2017; Zorn, Pedro, Amaral, Loures & Silva, 2017)
Variables del proceso de transesterificación
Catalizadores. Entre los catalizadores básicos homogéneos los más utilizados son el NaOH y KOH en proporciones del 0.6 al 1% P, generalmente en 1 h de reacción, con eficiencias superiores al 93%; entre los catalizadores ácidos homogéneos se utilizan el HCl, H3PO4 y H2SO4, en proporciones del 3 al 5% P, con tiempos de reacción de 2h para obtener rendimientos inferiores al 60%. Si consideramos que el catalizador en fase homogénea no se puede recuperar, los catalizadores ácidos son muy corrosivos y se requieren mayores cantidades y tiempos de reacción que impactan finalmente en el costo del proceso, es mejor utilizar la catálisis básica homogénea. Por otro lado, la catálisis heterogénea ocurre cuando tenemos un catalizador en fase sólida reaccionando con los reactivos líquidos, generalmente óxidos metálicos y enzimas como las lipasas, la actividad catalítica de este tipo de catalizadores es inestable y el proceso para su activación es altamente costoso (Zhang, Loh, Kuroki, Dai & Tong, 2021), entre los catalizadores heterogéneos utilizados se encuentran el ZnO-Mg encapsulado en polietilenglicol, biocarbón sulfonado, lipasa inmovilizada Rhizopus oryzae y CaO dopado con Zn. Sin embargo, una ventaja de los catalizadores heterogéneos es su reutilización en lotes posteriores, que reducen el costo de operación (Khatibi, Khorasheh & Larimi, 2021).
Entre los biocatalizadores reportados, se encuentran las lipasas extraídas de Candida antarctica (Novozyme N435), Candida rugosa y Rhizopus oryzae, su inmovilización facilita el proceso de recuperación, presentan la ventaja de no formar jabones, sólo glicerina y biodiésel de mayor pureza (Christopher, Hemanathan Kumar & Zambare, 2014). Por lo general se requieren proporciones mayores, del 1 al 8% P, con intervalo de 1 a 24 h y con rendimientos de reacción del 99%. Aunque la catálisis heterogénea parece ser una estrategia en el proceso de transesterificación amigable con el ambiente y su capacidad de reutilización una opción para disminuir los insumos del proceso, desafortunadamente aún son pocas las investigaciones enfocadas en el estudio de la reutilización de los catalizadores, aunado a que han sido empleados bajo distintas condiciones tanto de operación como en el uso de materias primas y no se informa sobre los costos de operación, ni de los efectos ambientales, lo que hace inviable recomendar un catalizador heterogéneo en específico, por otro lado, queda en evidencia la necesidad de analizar si el biodiésel producido con este tipo de catalizadores cumple las especificaciones, ASTM, requeridas. En la Tabla I se resume información sobre ellos, así como el tratamiento, activación y rendimientos posteriores.
Tabla I
Catalizadores heterogéneos con capacidad de reutilización
| Catalizador | Condiciones de reacción | Rend. encontrado | Activación | Tratamiento posterior a la recuperación | Reutilización | Referencias |
|---|---|---|---|---|---|---|
| SiO2 dopado con ZnO 8% P | Aceite de Ulva lactuca, 55 °C, 50 min | 97.43% | Calcinación a 800 °C, 2h | Tres ciclos sin disminución del rendimiento | Kalavathy & Baskar, 2019 | |
| CaO dopado con Zn (14.3 a 65.6 nm) 2.2% P | Aceite de ricino, 57 °C, 70 min | 84.9% | Lavado con hexano y secado a 120 °C | Del primer al cuarto ciclo con rendimientos del 83.6% al 75.03% | Naveenkumar & Baskar, 2021 | |
| CaO 7.5%P | Aceite vegetal usado, 65 °C, 1,200 rpm, 6 h | 91% | Reducción del 91 al 58% después del cuarto ciclo | (Maneerung et al., 2016) | ||
| Lipasa inmovilizada Rhizopus oryzae 5% P | Aceite de algodón usado, 45 °C, 6h, amplitud 40%, ciclos 15s On 15s Off | 95% | Lavado dos veces con 15 mL de Tris- HCl-Buffer (pH 8.5), a 20 °C, 4 h | Lavado con acetato de bencilo (3 veces), secado al vacío, 15 min, desecador a 8 °C | Del primer al cuarto ciclo disminuye el rendimiento del 95% al 82%, sin embargo, la calidad del biodiésel cumple el estándar ASTM | Yasvanthrajan et al., 2020 |
| ZnO:Mn+2 /PEG1 3.5% P/P 80% | Aceite de Nannochlo-ropsis oculata, 60 °C, 4h | 87.5% | Reducción del rendimiento al 85.8% en el quinto ciclo y del 73.5% en el sexto ciclo | Raj et al., 2019 | ||
| Biocarbón de cáscara de maní sulfonado 5% P | Aceite de Chlorella sp. Scenedesmus sp., Synecocystis sp., Spirulina sp., 65 °C, 4h | 94.91% | Reducción del rendimiento gradual 91.56%, 87.16%,83.51% y 79.85%, en el 2°, 3°, 4° y 5° ciclo | Behera, Selvam, Dey & Balasubramania, 2020 |
Relación molar alcohol-aceite. Los alcoholes más usados son metanol (MeOH) o etanol (EtOH) debido a su disponibilidad y al ser económicamente accesibles. Por cada molécula de triglicérido se requieren estequiométricamente, tres moléculas de alcohol, por esto la relación molar mínima en los experimentos es de 3:1. La naturaleza reversible de esta reacción conduce a que se utilicen relaciones molares superiores de alcohol para favorecer la formación de los productos, sin embargo, en los diferentes trabajos analizados se coincide en que el efecto del exceso de alcohol sí incide sobre la cinética de la reacción, por lo que una relación molar excesiva de alcohol puede tener un efecto negativo, ya que el glicerol obtenido como subproducto, es soluble en metanol y fomenta el equilibrio a favor de los reactivos, al decrecer el rendimiento de conversión (Mamo & Mekonnen, 2020); un estudio lo reporta del 91 al 88% cuando la relación molar metanol-aceite se incrementa de 15:1 a 30:1 en la transesterificación heterogénea con CaO (Maneerung, Kawi, Dai & Wang, 2016). El valor óptimo dependerá de las condiciones de operación, la materia prima y del tipo de catálisis. Generalmente se prefiere el uso del metanol por no formar azeótropo y es posible recuperarlo a menor temperatura en comparación con el etanol (Musa, 2016). En consideración al medio ambiente, es mejor enfocarse en los bioalcoholes como el biobutanol, que se obtiene de la fermentación de la biomasa y utilizarlo para producir butil ésteres de ácidos grasos, que son completamente biodegradables (Ilmi, Hommes, Winkelman, Hidayat & Heeres, 2016; Navas, Lick, Bolla, Casella & Ruggera, 2018).
Temperatura. Tiene una influencia favorable en el rendimiento de la reacción, ya que al aumentar disminuye la viscosidad del aceite, y facilita el contacto entre el aceite y el alcohol (Mani, Devaraj, Devaraj, AbdurRawoof & Subramanian, 2020) e incrementa la transferencia de masa, que no debe sobrepasar el punto de ebullición del alcohol utilizado con la finalidad de evitar las pérdidas por evaporación en reactores abiertos y la disminución de la relación molar del alcohol-aceite.
Agitación. Los triglicéridos y el alcohol son casi inmiscibles, se puede formar una sedimentación inicial en el fondo del reactor, la agitación es necesaria para evitarlo y formar una suspensión completa, que aumente la eficiencia de la reacción (Mathimani, Uma & Prabaharan, 2015; Carmona Cabello, Sáez Bastante, Pinzi & Dorado, 2019). Estudios enfocados a esta condición del proceso, reportan un mayor rendimiento de conversión del 76 al 91% cuando la velocidad de agitación va de 800 a 1,200 rpm (Maneerung et al., 2016); por otro lado, en la transesterificación in situ de las semillas de Mahua el resultado mejora del 70 al 96% al presentar una velocidad de agitación de 250 a 450 rpm (Mani et al., 2020).
Tiempo. Es una de las condiciones de operación más importantes del proceso de transesterificación, la efectividad de la transferencia de masa es la que define el tiempo de reacción, en la fase homogénea la duración es de 1h aproximadamente, mientras que en la fase heterogénea la transferencia de la masa es más lenta y se prolonga de 1 a 24 h. En condiciones supercríticas el lapso es de 15 min (Farobie & Hasanah, 2016).
Ultrasonido. La técnica de irradiación ultrasónica se ha utilizado en la transesterificación para agitar los reactantes y reducir el tiempo de reacción, es la aplicación de ondas de sonido que ocasionan cambios de presión y vibraciones moleculares en el medio, originando cavitación acústica y la generación de microjets de alta velocidad, generación de ondas de choque que aumentan la transferencia de la masa y el calor en el medio (Ho, Ng & Gan, 2016). Adicionalmente, cuando la catálisis es heterogénea o enzimática, el ultrasonido elimina la acumulación de productos en los sitios activos y aumenta la adsorción de reactivos, sin modificar el mecanismo de reacción (Sivaramakrishnan & Incharoensakdi, 2017).
Transesterificación de aceites
En la Tabla II se resumen los aceites vegetales comestibles que han sido investigados para la obtención del biodiésel de primera generación, a pesar de que el uso de aceites comestibles para producción de biocombustibles interfiere con la seguridad alimentaria. Es destacable la reducción del tiempo de reacción de 24 a 1.5 h con la aplicación del ultrasonido realizada por (Bhangu, Gupta & Ashokkumar, 2017), además de que utiliza una relación molar mínima de 5:1 con un catalizador heterogéneo, que facilita la purificación del producto.
Tabla II
Comparación de variables estudiadas en el proceso de transesterificación de aceites comestibles (1° Generación).
| Materia prima | Relación molar Alcohol-aceite | Alcohol | Catálisis | Condiciones de reacción | Rendimiento encontrado | Referencias |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Aceite Vegetal Nuevo | 12:1 | MeOH | IL1, 2g | 120 °C, 8h | 96% | Liu, Wang, Yu & Xie, 2013 |
| Aceite de soya | 9:1 | MeOH | 20% CaO/n2- Al2O3 3% P | 150 °C, 500 rpm, 300 psig, 6h | 90% | Pasupulety et al., 2013 |
| 20% CaO/a3- Al2O3 3% P | 72% | |||||
| 20% CaO/b4- Al2O3 3% P | 82% | |||||
| Aceite de canola | 6:1 | MeOH | KOH 0.8% P | 50 °C, 400 rpm, 30 min | 89.7% | Likozar & Levec, 2014 |
| EtOH | 83.7% | |||||
| Isopropanol | 86 % | |||||
| Butanol | 80.2% | |||||
| Ter-butanol | 99.9% | |||||
| Aceite de canola | 40:1 | MTBE | No aplica | 400 °C, 10 MPa, 15 min | 0.93 mol/mol | Farobie & Hasanah, 2016 |
| Aceite de palma | 6.7:1 | MeOH | NaOH 0.75% | 58 °C, 2h, 2,000 rpm | 98.45% | Ortiz Tapia et al., 2016 |
| Aceite de canola | 5:1 | MeOH | Lipasa de Candida rugosa 0.23%¨P | 150 rpm, 24h | 99% | Bhangu et al., 2017 |
| Ultrasonido 40W, 20 kHz, 1.5h | ||||||
| Aceite de palma refinado | 9:1 | MeOH | CaO8% P | Ultrasonido 200W, 24 kHz, 4.67W/gr, 37 min | 95% | Jookjantra &Wongwuttanasatian, 2017 |
| Aceite de girasol | 9:1 | MeOH | NaOH 0.8% P | 60 °C, 12 min | 93.4% | Singh et al., 2019 |
Al comparar los procesos de transesterificación de los aceites no comestibles resumidos en la Tabla III, Camelina sativa, algodón y Jatropha curcas son excelentes opciones para la producción del biodiésel de segunda generación por obtener rendimientos superiores al 96%, también se observa que la conversión del aceite de Camelina sativa con CaO al 1% P, MeOH:aceite (12:1), en un tiempo de reacción de 3 h el resultado es del 99% (Hangun-Balkir, 2016); por otro lado, la conversión del aceite de algodón presenta un rendimiento del 96% en 1h, con catálisis alcalina de KOH en proporciones del 0.6 % P y MeOH:aceite (6:1), (Onukwuli, Emembolu, Ude, Aliozo & Menkiti, 2017; por último el aceite de Jatropha curcas ha sido transesterificado bajo diversas condiciones de operación, entre ellas se puede ver el rendimiento de conversión de un 86.6% cuando de usa el 1% de NaOH en una relación molar de 6:1 durante 1h a 60 °C y 200 rpm de agitación, es notable la disminución de la cantidad del catalizador, relación molar y la temperatura con 0.75% de KOH, relación molar 5:1 y 55 °C al utilizar el ultrasonido, el rendimiento que se obtiene es del 98.75% en tan sólo 1.09 min (Kumar, Singh & Kumar, 2017b).
Tabla III
Comparación de variables estudiadas en el proceso de transesterificación de aceites no comestibles (2° Generación).
| Materia prima | Relación molar alcohol:aceite | Alcohol | Catálisis | Condiciones de reacción | Rendimiento encontrado | Referencias |
|---|---|---|---|---|---|---|
| RER | 6:1 | MeOH | NaOH 1% P | 60 °C, 200 rpm, 1h | 86.61% | Aransiola, Daramola, Ojumu, Solomon & Layokun, 2013 |
| Aceite de Camelina sativa | 12:1 | MeOH | CaO 1% P | 65 °C, 3h | 99% | Hangun Balkir, 2016 |
| Cáscara de huevo 1% | 97% | |||||
| Cáscara de langosta 1% | 90% | |||||
| Aceite de algodón | 6:1 | MeOH | KOH 0.6%P | 55 °C, 1h | 96% | Onukwuli et al., 2017 |
| Semilla de Jatropha curcas | 100:1 | MeOH | KOH 1.5% P | Ultrasonido 200W, 24 kHz, amplitud 50%, pulsos ciclos 3s, 20 min | 92.6% | Kumar et al., 2017a |
| Aceite de Jatropha curcas | 5:1 | MeOH | KOH 0.75% P | Ultrasonido 200W, 24 kHz, amplitud 60%, ciclos 7s, 1.09 min | 98.75% | Kumar et al., 2017b |
| Semilla de Jatropha curcas | 1%V/40%P | MeOH | No aplica | 280 °C, 30 min, 12 MPa | 97.9% | Ishak et al., 2017 |
| Aceite de Corozo bactris | 5:1 | MeOH | Novozyme 435, 8% P/P | 30 °C, 24 h, 200 rpm | 62% | Polo Rodríguez,Fontalvo Gómez & Mendoza Meza, 2017 |
| Aceite de Ulva lactuca | 9:1 | MeOH | SiO2 dopado con ZnO 8% P | 55 °C, 50 min | 97.43% | Kalavathy & Baskar, 2019 |
| Aceite de caucho | 12:1 | MeOH | KOH 0.6%P | 30 °C, 75.31 min | 98.71% | Chhabra et al., 2021 |
| Semillas de Madhuca longifolia(0.61 mm) | 35:1 | MeOH | H2SO4 15% P | 55 °C, 180 min, 350 rpm | 96% | Mani et al., 2020 |
| Aceite de ricino | 6:1 | Butanol | Mg/Al2O3 5% P | 80 °C, 6h | 97% | (Navas et al., 2018) |
| MeOH | 60 °C, 6h | 39% | ||||
| Butanol | ZnO/Al2O3 5% P | 80 °C, 6h | 85% | |||
| MeOH | 60 °C, 6h | 24% | ||||
| Aceite de ricino | 10.5:1 | MeOH | CaO dopado con Zn (14.3 a 65.6 nm) 2.2% P | 57 °C, 70 min | 84.9% | Naveenkumar & Baskar, 2021 |
Con la finalidad de no extraer el aceite de la semilla de Jatropha curcas se ha realizado su transesterificación in situ, bajo condiciones de operación supercrítica con rendimiento del 97.9% y 92.6% con irradiación ultrasónica. Sin embargo, en los experimentos realizados por Kumar, Singh & Kumar, 2017a y 2017b, se muestra claramente las ventajas que tiene la transesterificación del aceite (ex situ) contra la transesterificación dentro de las semillas de Jatropha curcas (in situ), de acuerdo a lo reportado se observa que bajo similares condiciones de transesterificación ultrasónica al convertir el aceite se permite la reducción de la relación molar de 100:1 a 5:1, disminuye a la mitad la carga del catalizador y se incrementa el rendimiento del 92.6% al 98.75%.
En la Tabla IV, se resumen los resultados obtenidos de diferentes investigaciones de la transesterificación con aceites residuales. El aceite vegetal usado (AVU) es una buena alternativa como materia prima residual, se ha demostrado que es posible llevar a cabo su transesterificación con catalizadores alcalinos, líquidos iónicos y CaO, relaciones molares de 6:1 a 15:1, y productividad del 88 al 98%, con base en la etapa de purificación, el mejor catalizador es el CaO, la ganancia es del 91%, además de permitir su reutilización. La transesterificación convencional en una etapa de aceites vegetales usados AVU tiene la ventaja de reducir la viscosidad hasta en un 13%, el límite superior recomendado es de 38.4 mm2/s a 40 °C. La densidad de la materia prima influye en la calidad del biodiésel, debido a esto, se recomienda que la densidad no sea superior a los 939 kg/m3 y a 15 °C (Cordero Ravelo & Schallenberg Rodriguez, 2018).
Tabla IV
Comparación de variables estudiadas en el proceso de transesterificación de aceites vegetales residuales (2° Generación).
| Materia prima | Relación molar Alcohol-aceite | Alcohol | Catálisis | Condiciones de reacción | Rendimiento encontrado | Referencias |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Aceite Vegetal Usado | 12:1 | MeOH | IL2, 2g | 120 °C, 8h | 93-96% | Liu et al., 2013 |
| Aceite Vegetal Usado | 12:1 | MeOH | NaOH 1% P | 60 °C, 12h | 98% | López, Bocanegra & Malagón Romero, 2015 |
| KOH 1% P | 88% | |||||
| Aceite vegetal usado (AGL 3.28%) | 6:1 | MeOH | Na2SiO3 2.5% P | 64 °C, 240 min | 57.92% | Daramola, Mtshali, Senokoane & Fayemiwo, 2016 |
| Aceite vegetal usado | 15:1 | MeOH | CaO 1 7.5%P | 65 °C, 800 rpm, 6 h | 76% | Maneerung et al., 2016 |
| CaO 7.5%P | 65 °C, 1,200 rpm, 6 h | 91% | ||||
| 30:1 | CaO 7.5%P | 65 °C, 1,200 rpm, 6 h | 88% | |||
| Aceite de girasol usado | 6:1 | MeOH | NaOH 1% P | 60 °C, 60 min | 81% | Cordero Ravelo & Schallenberg Rodriguez, 2018 |
| Aceite de maíz usado | 19:1 | 73% | ||||
| Aceite de oliva usado | 56% | |||||
| Mezcla de aceites usados (girasol, maíz y oliva) | 6:1 | 65% | ||||
| Aceite de semilla de algodón usado | 4.5:1 | EtOH | Lipasa inmovilizada Rhizopus oryzae 5% P | 45 °C, 6h, amplitud 40%, ciclos 15s On 15s Off | 98.7% | Yasvanthrajan et al., 2020 |
La transesterificación enzimática asistida con ultrasonido de aceite de algodón usado y 5% P de lipasa inmovilizada de Rhizopus oryzae presentó una conversión del 98.7% en 6 h, una relación molar mínima de 4.5:1 (Yasvanthrajan, Sivakumar, Muthukumar, Murugesan & Arunagiri, 2020); mientras que el aceite de canola transesterificado con 0.23% de lipasa de Candida rugosa tuvo una conversión del 99%, una relación molar de 5:1 en 24 horas, bajo las mismas condiciones de reacción el tiempo se disminuyó a 1.5 h con la aplicación del ultrasonido de 40W y 20 kHz (Bhangu et al., 2017).
En la Tabla V se resumen los resultados de la transesterificación de aceites de microalgas, para esta fuente de triglicéridos, el catalizador más apropiado dependerá de la especie de aceite, el aceite de Chlorella vulgaris presentó un rendimiento superior al 98% con NaOH como catalizador en tan sólo 15 min, mientras que Spirulina platensis sólo alcanzó un 30%, por otro lado, la transesterificación ácida con H2SO4, de los aceites de Chlorella sp. y Spirulina platensis presentan rendimientos del 60.71 y 79.5% en tiempos de 2 a 3 h. En condiciones de catálisis heterogénea con CaO, la transesterificación de los aceites de Scenedesmus presentan rendimientos del 92% en 3 h, cuando se utilizó la catálisis heterogénea las relaciones molares óptimas fluctuaron de 11:1 hasta 20:1, pero hasta el momento no hay evidencia de la transesterificación de los aceites de las microalgas bajo radiación ultrasónica, para disminuir la cantidad de reactivos y el tiempo de reacción.
Tabla V
Comparación de variables estudiadas en el proceso de transesterificación de aceites de microalgas (3° Generación).
| Materia prima | Relación molar Alcohol-aceite | Alcohol | Catálisis | Condiciones de reacción | Rendimiento encontrado | Referencias |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Aceite de Chlorella sp. | 12 mL/100 mg | MeOH | H2SO4 3% P | 65 °C, 2h | 45.26% | Mathimani et al., 2015. |
| H2SO4 4% P | 53.19% | |||||
| H2SO4 3.5% P | 60.71% | |||||
| H3PO4 3% P | 39.12% | |||||
| 43.92% | ||||||
| Aceite de Chlorella vulgaris | 6:1 | MeOH | NaOH 1% P | 55 °C, 15 min | >98% | Xaaldi Kalhor, Mohammadi Nassab, Abedi, Bahrami & Movafeghi, 2016 |
| Aceite de Spirulina platensis | 5ml/gr | MeOH | NaOH 0.05gr/gr | 60 °C, 3h | 30% | Sumprasit et al., 2017 |
| H2SO4 1gr/gr | 79.5% | |||||
| HCl 1gr/gr | 58.6% | |||||
| HNO3 1gr/gr | 40.3 % | |||||
| H3PO4 1gr/gr | 3.6% | |||||
| Aceite de Nannochloropsis oculata | 15:1 | MeOH | ZnO:Mn+2/PEG13.5% P/P 80% | 60 °C, 4h | 87.5% | Raj et al., 2019 |
| Aceite de Scenedesmus (dimorphus, obliquus y quadricauda) | 11:1 | MeOH | CaO2 2% P | 60 °C, 3h, 1,500 rpm | 92% | Mamo & Mekonnen, 2020 |
| Aceite de Chlorella sp., Scenedesmus sp., Synecocystis sp., Spirulina sp. | 20:1 | MeOH | Biocarbón de cáscara de maní sulfonado 5% P | 65 °C, 4h | 94.91% | Behera,Selvam, Dey & Balasubramania, 2020 |
Si se consideran las ventajas medioambientales y operacionales de la utilización de los catalizadores heterogéneos, así como la disminución de tiempos que proporciona la aplicación del ultrasonido, además de la ventaja de no comprometer la seguridad alimentaria, entonces, la investigación debe enfocarse en el proceso de transesterificación de aceites, para la producción de biodiésel de segunda y tercera generación con catálisis heterogénea y ultrasonido
Mecanismo de transesterificación con catálisis básica
La catálisis homogénea básica es efectiva con cualquier materia prima y un contenido inferior al 5% de ácidos grasos libres para evitar la formación de jabones (Macías Sánchez et al., 2015), con una adición mínima del 1% en peso del catalizador, se alcanzan rendimientos superiores al 90%, una relación inferior disminuye los rendimientos de conversión, este tipo de catálisis es corrosivo y requiere una compleja etapa de purificación para la eliminación de jabones formados como subproducto. El mecanismo de transesterificación con bases y metanol inicia con la disociación del catalizador y el alcohol para formar el anión metóxido y la protonación de la base, un carbono carbonilo de la molécula de triglicérido sufre un ataque nucleofílico por el metóxido para producir un compuesto intermediario tetraédrico que al romperse forma un ion diglicérido y una molécula de éster de ácido graso. El ion diglicérido reacciona con la base protonada para regenerar la base y por ende el metóxido, además de formar el diglicérido. Posteriormente, el carbono carbonilo del diglicérido es atacado por un segundo anión metóxido para formar el ion monoglicérido y una segunda molécula de FAME, el ion monoglicérido reacciona con la base protonada para liberarla y generar metóxido, formando el monoglicérido que sufrirá el tercer ataque nucleofílico por el metóxido para producir una tercer molécula de FAME y el ion glicerol que reacciona con la base protonada para liberarla, es decir, es una reacción secuencial que por cada molécula de triglicérido requiere tres moléculas de alcohol para generar una molécula de glicerina y tres de FAME (Mumtaz, Adnan, Mukhtar, Rashid & Danish, 2017; McCarthy, Melman, Reffell & Gordon Wylie, 2020; Khatibi et al., 2021). Las reacciones se muestran en la Figura 4.
Mecanismo de transesterificación con catálisis ácida
La catálisis ácida se realiza también en una fase homogénea y presenta una menor eficiencia de conversión, se requieren valores superiores de presión y temperatura en comparación con la catálisis alcalina. Un catalizador ácido es capaz de transformar los ácidos grasos libres y acilglicéridos en ésteres de ácidos grasos (Macías Sánchez et al., 2015). El mecanismo de reacción cuando se utilizan catalizadores ácidos comienza con la protonación de un grupo carbonilo del triglicérido, específicamente del oxígeno del grupo carbonilo, lo que provoca el aumento de la electrofilicidad del átomo de carbono contiguo, seguido del ataque nucleofílico del alcohol formando un intermediario tetraédrico que al romperse libera el protón formando un diglicérido y una molécula de éster de ácido graso, seguido de la protonación de un oxígeno de un grupo carbonilo del diglicérido para formar un intermediario tetraédrico que se rompe liberando el protón y formando una segunda molécula de FAME, por último es protonado el tercer átomo de oxígeno del grupo carbonilo del monoglicérido, formando un intermedio tetraédrico que al descomponerse forma el glicerol, la tercer molécula de FAME y libera el protón, es decir, es una reacción secuencial en la que se regenera el protón del catalizador ácido (Tran et al., 2016; Mumtaz et al., 2017). Las reacciones se muestran en la Figura 5.
Mecanismo de transesterificación con catalizador heterogéneo CAO
El mecanismo de reacción con un catalizador heterogéneo comprende la adsorción de uno o más reactivos en los sitios activos de la superficie del catalizador seguido de reacciones con otros reactivos. El mecanismo Eley-Rideal explica las reacciones catalizadas heterogéneamente, considera el primer paso como la absorción de reactivos gaseosos o líquidos en la superficie o sitios activos del catalizador. Las reacciones ocurren en la superficie o sitio activo del catalizador, es decir, los productos quedan absorbidos, posteriormente el producto se desorbe quedando libre para la continuación de la reacción, este mecanismo trata cada uno de los pasos como independiente y determinante de la velocidad de reacción (Malani et al., 2018). Para la reacción de transesterificación con metanol cuando se utiliza CaO como catalizador se inicia con la disociación del CaO para extraer un protón H+ del metanol y formar el ion metóxido de superficie, compuesto transitorio denotado por (A) (Maneerung et al., 2016) la reacción se muestra en la Figura 6, el CaO reacciona con el triglicérido para formar la especie (B), la interacción de A y B, conduce a la formación del diglicérido, y la regeneración consecuente del catalizador y la primera molécula de FAME; el diglicérido reacciona con el CaO para formar la especie intermedia (C) que posteriormente se combina con la especie (A) para generar un monoglicérido, la regeneración del catalizador y la segunda molécula de FAME, el monoglicérido reacciona con la especie (A) para formar el intermediario (D) que al interactuar con otra molécula (A) forma el glicerol, regenera el catalizador y la tercera molécula de FAME, las reacciones se muestran en la Figura 7 (Pasupulety, Gunda, Liu, Rempel & Ng, 2013). Una ventaja del CaO como catalizador es que se puede obtener de las materias primas como el estiércol de pollo, hueso de cabra y cáscaras de huevo (Maneerung et al., 2016; Mamo & Mekonnen, 2020; Khatibi et al., 2021).
En la catálisis ácida el paso clave es la formación de una especie más electrofílica, esta reacción es aproximadamente 4,000 veces más lenta que la reacción de formación de un nucleófilo en la catálisis básica (Tran et al., 2016), debido a esto la transesterificación con catálisis ácida tiene menores rendimientos y necesita mayor tiempo de reacción. Por otro lado, en el mecanismo de reacción con CaO como catalizador se forman compuestos intermediarios en los que el óxido de calcio se une y separa el carbono carbonilo y su oxígeno adyacente, permitiendo el ataque al carbono carbonilo y la protonación del oxígeno por parte del alcóxido, estás reacciones ocurren dentro de los sitios activos del catalizador heterogéneo, por lo que los reactivos necesitan adsorberse y posteriormente se desorben los productos, la catálisis heterogénea alcanza rendimientos superiores al 90% al igual que la catálisis homogénea alcalina, sin embargo, requiere mayores tiempos de reacción.
Conclusiones
El biodiésel se debe producir utilizando la menor cantidad de reactivos, tiempo y energía posible, además de ser un proceso sustentable. Se concluye que el método de transesterificación ultrasónica con catalizador heterogéneo es el proceso más adecuado para minimizar insumos y maximizar el rendimiento, además de evitar la etapa de purificación, permite la reutilización, lo que refleja un decremento de los costos de operación. El CaO como catalizador heterogéneo, es una de las mejores alternativas en cuanto a sus fuentes de obtención, altos rendimientos de reacción, y capacidad de reutilización.
